固体酸化物形燃料電池と固体酸化物形電解セルは、汚染を抑えながら高効率でエネルギーを変換し、増加する世界のエネルギー需要に応える可能性を秘めている。しかし、これらの装置では、燃料電池のカソードまたは電解セルのアノードで起こる酸素還元反応（ORR）を速めるため、優れた触媒作用が必要となる。
「これこそが、二つのクリーンエネルギー技術の大きなボトルネックです」と、MITで材料科学・工学を専攻する大学院生のQiyang Luは語る。
Luは、原子力科学・工学を専攻する同じ大学院生のLixin Sunとともに、原子力科学・工学の准教授である Bilge Yildiz の指導のもと、固体酸化物形燃料電池への応用に向け、材料にひずみを加えて酸素還元反応を促進する技術を開発している。Luは、カソード材料表面での酸素交換に焦点を当て、研究の実験面を担当する。一方、Sunは計算面を担い、固体電解質やカソードにおけるイオン活性を調べている。
「固体酸化物形燃料電池の作動温度を下げることが研究の動機です。しかし、イオン拡散も表面反応も熱によって活性化されます。高い効率を保つには、一定の温度が必要です。そこで、格子ひずみを利用して材料特性を高め、たとえばカソード反応や電解質中の酸素拡散を促進すれば、より低い温度でも同じ変換効率を維持できます。それが私たちの目指す最終目標です」とSunは語る。
Luが研究するのは、ネオジムニッケル酸化物、すなわちネオジムニッケル酸塩Nd2NiO4+δである。δは材料中の過剰な酸素の量を示し、δ（デルタ）が大きいほど、この材料の燃料電池での性能は高くなる。「これは二種類の陽イオンと、陰イオンとしての酸素を含む複合酸化物で、電気化学的特性が非常に有望です。固体酸化物形燃料電池のカソード材料として利用できます」とLuは語る。
弾性ひずみを活用する
酸化物やセラミック材料を引き伸ばしたり圧縮したりすると、その特性の一部が変化することは知られている。「この種の酸化物を引き伸ばしたとき、ひずみによって触媒特性を高められるのか。それを明らかにしたいのです」とLuは説明する。
ひずみには二種類あるとSunは言う。伸ばしたゴムひものように、ひずみが解放されると材料が初期状態に戻る弾性ひずみと、材料が変形して元の状態に戻れなくなる塑性ひずみである。後者のひずみは、材料内に転位が形成されることで生じる。
Luと同僚たちは、弾性ひずみによって酸化物の性能を高め、将来の固体酸化物形燃料電池のカソード材料として向上させる方法を研究している。LuはMITで、パルスレーザー堆積法と呼ばれる技術を使い、ひずみを加えたナノスケールの薄膜を合成する。ひずみを加えた薄膜の実験的な特性評価は、ブルックヘブン国立研究所とローレンス・バークレー国立研究所で、特にその場X線光電子分光法（XPS）を用いて行う。またMITでは、X線回折、ex situ XPS、走査プローブ技術を組み合わせて評価している。
Sunは、蛍石構造を持つドープ酸化物（セリアやジルコニアなど）を研究し、電解質材料のイオン活性の向上に取り組んでいる。ひずみの影響に関する科学文献を調査したところ、結果には大きなばらつきがあった。蛍石結晶格子を持つサンドイッチ構造のYSZ/STO薄膜で8桁の向上が報告されている一方、向上がまったく見られない例もあった。「文献にある実験結果には大きなばらつきがあります」とSunは語る。「何か説明があるはずです。」転位を考慮するSunは、先行研究を調べた結果、研究対象の材料の一部には転位が含まれていたことを発見した。転位とは、材料の微細構造に生じる線状の欠陥であり、ひずみを緩和する。「転位とは、機械的な変形や結晶成長の過程で生じる結晶構造の不連続性です」とSunは説明する。完全なバルク結晶構造では、原子は格子内に整然と並んでいる。しかし、ひずみによって塑性変形が起きると、転位の形成により結晶構造に不連続性が生じる。「この欠陥の周囲では、ほかの原子は同じ結晶構造に従っていますが、理想的な位置からずれています。」
転位の密度が高いと、こうした薄膜の性能研究で研究者によって結果が異なる理由を説明できる可能性があるとSunは指摘する。ただし、転位を直接実験で調べるのは難しい場合がある。欠陥の半径は最小で5オングストローム、つまりわずか0.5ナノメートルであり、一度に一つの転位の影響だけを分離するのは非常に難しいからだ。「だから計算シミュレーションが必要なのです。原子レベルで問題を扱い、一度に一つの転位を調べます」とSunは語る。Sunは第一原理計算、分子動力学法、モンテカルロ計算を用いて原子スケールから転位の影響を理解し、ドープセリア系酸化物材料における酸化物イオン伝導をモデル化している。
「固体酸化物形燃料電池では、酸素を一方からもう一方へ移動させる必要があります。電解質では、酸素をできるだけ速く、できるだけ多く移動させたいのです」とSunは説明する。
転位によって酸素輸送が速くなると主張する研究者がいる一方、転位は材料の弾性ひずみを緩和し、イオン伝導率を低下させると主張する研究者もいる。
「私たちが明らかにしたいのは、転位がイオン伝導率を高めるのか、それとも低下させるのかという問題です。その結果に基づいて、電解質構造の設計指針を示したいのです」とSunは説明する。
高速道路にたとえて
Sunは酸素輸送を高速道路上の車にたとえる。空いている高速道路に車で入れば速く走れるが、全員が一斉に道路に入れば渋滞が起きる。Sunは、セリアやジルコニアのようなドープ蛍石型酸化物における酸素輸送でも同じことが起きるのではないかと考えている。少数の欠陥は過程を速める可能性があるが、転位の近くに多くの欠陥が集まると、速度が低下することがある。
Yildizによると、酸化物材料での発見は、金属中の転位に関する先行研究から予想されるものではなかった。「燃料電池、電解装置、膜に使う酸化物は、本来イオン伝導が速い材料です。そうした酸化物には荷電欠陥があり、荷電欠陥間の静電相互作用によって酸素が捕捉される可能性があるため、『高速道路のような転位』という概念は再検討が必要です」とYildizは説明する。「金属では、このような強い静電相互作用は起こりません。金属から酸化物へ高速経路という仮定をそのまま当てはめても、酸化物の微細構造設計には役立たないかもしれません。」
Sunは、自身の研究によって、結論の出ていない実験研究がこれまで大量に行われてきたことに新たな光が当たると語る。「この研究が重要なのは、技術応用で実際に使う材料に存在する構造を扱っているからです。転位の役割を知ることで、性能向上に向けた材料の微細構造設計に役立てることができます」とSunは語る。
大学院3年生のSunは、中国の北京大学で物理学の学士号を取得した。同じく大学院3年生のLuは、中国の清華大学で材料科学・工学の学士号を取得した。
以下の記事は、 MIT News
著者：Denis Paisteは、マサチューセッツ工科大学（MIT）材料加工センターのサイエンスライター。
画像：カリフォルニア州テハチャピのウィンドファームに立つ風力タービン。REUTERS/Mario Anzuoni
