充電式リチウム電池の液体電解質を、より薄く軽い固体セラミック材料の層に置き換えれば、この技術に革命をもたらす可能性があると、MITの研究者らは述べている。
電池のサイズと重量を大幅に削減できるだけでなく、可燃性の液体電解質に伴う安全上のリスクもなくせる。
チームの研究は、リチウム表面に形成されて電池の動作を妨げることがある、金属の小さな突起であるデンドライトの問題に対処する方法も示しているようだ。
次の段階では、機能する電池の試作を目指す。
MITの研究者らによる発見は、現在の電池より軽量で小型かつ安全な、新しい種類の充電式リチウム電池の設計への道をついに開く可能性がある。この電池は世界中の研究機関が長年追求してきたものだ。
電池技術を大きく前進させる可能性を秘めた鍵は、正極と負極の間にある液体電解質を、はるかに薄く軽い固体セラミック材料の層に置き換え、さらに一方の電極を固体リチウム金属に置き換えることだ。これにより電池全体のサイズと重量を大幅に削減し、可燃性の液体電解質に伴う安全上のリスクをなくせる。しかし、この取り組みには大きな問題が立ちはだかっていた。デンドライトである。
デンドライトは、ラテン語で「枝」を意味する言葉に由来する名称で、リチウム表面に成長して固体電解質に侵入する金属の突起だ。やがて一方の電極からもう一方へ達し、電池セルを短絡させることがある。研究者らの間では、こうした金属のフィラメントが何によって生じるのかについて合意が得られておらず、それを防いで軽量な全固体電池を実用化する方法にも、あまり進展がなかった。
本日、学術誌に掲載される新たな研究は、『Joule』MIT教授のYet-Ming Chiang氏、大学院生のCole Fincher氏、そしてMITとブラウン大学のほかの5人による論文で発表され、デンドライトが形成される原因の解明につながるとみられる。また、デンドライトが電解質を貫通するのを防ぐ方法も示している。
Chiang氏によると、以前の研究でチームは「驚くべき、予想外の」発見をした。全固体電池に使われる硬い固体電解質材料が、非常に柔らかい金属であるリチウムに貫通されることが分かったのだ。電池の充放電に伴ってリチウムイオンが両側の間を移動する際に起こる。
イオンが行き来すると、電極の体積が変化する。その結果、固体電解質には必然的に応力が生じる。固体電解質は、その間に挟まれた両方の電極と常に完全に接触していなければならない。「この金属を析出させるには、新たな質量が加わるため体積が膨張しなければなりません」とChiang氏は言う。「つまり、リチウムが析出するセル側の体積が増加します。微小な欠陥があれば、その部分に圧力がかかり、亀裂が生じることがあります。」
チームは今回、こうした応力によってデンドライトの形成を許す亀裂が生じることを示した。問題の解決策は、適切な方向に適切な力で、さらに応力を加えることだった。
これまで一部の研究者は、デンドライトは機械的な作用ではなく、純粋に電気化学的な過程によって形成されると考えていた。しかし、チームの実験は、問題の原因が機械的応力であることを示している。
デンドライトの形成は通常、電池セル内部の不透明な材料の奥深くで起こるため、直接観察できない。そこでFincher氏は、透明な電解質を使って薄いセルを作る方法を開発し、過程全体を直接観察して記録できるようにした。「系に圧縮力を加えたときに何が起きるか、デンドライトが腐食過程に相当する挙動を示すのか、あるいは破壊過程に相当するのかを観察できます」と同氏は言う。
チームは、圧力を加えたり解放したりするだけでデンドライトの成長を直接操作でき、デンドライトが力の方向と完全に一致してジグザグに進むことを実証した。
固体電解質に機械的応力を加えても、デンドライトの形成そのものはなくならないが、成長する方向を制御できる。つまり、デンドライトを2つの電極と平行に進ませ、反対側まで到達しないようにできるため、無害化できる。
実験では、研究者らは材料を梁状に成形し、一端に重りを載せて曲げることで圧力を加えた。しかし、実際には必要な応力を生み出す方法はさまざまに考えられるという。たとえば、熱膨張率の異なる2層の材料で電解質を作れば、いくつかのサーモスタットで採用されているように、材料を自然に曲げることができる。
別の方法として、材料に原子を「ドープ」し、内部に取り込ませて変形させ、恒常的に応力がかかった状態にすることも考えられる。Chiang氏によると、これはスマートフォンやタブレットの画面に使われる超硬質ガラスの製造にも用いられる方法だ。また、必要な圧力は極端に大きくない。実験では、150～200メガパスカルの圧力で、デンドライトが電解質を貫通するのを防ぐのに十分だった。
Fincher氏は、必要な圧力は「商業的な薄膜成長工程や、ほかの多くの製造工程で一般的に生じる応力に相当する」ため、実際に導入するのは難しくないはずだと付け加える。
実際、電池セルには積層圧力と呼ばれる別の種類の応力がよく加えられる。電池の板面に垂直な方向に材料を押しつぶすもので、上から重りを載せてサンドイッチを圧縮するようなものだ。層が剥がれるのを防ぐのに役立つと考えられていた。しかし今回の実験で、この方向の圧力は実際にはデンドライトの形成を悪化させることが示された。「この種の積層圧力が、デンドライトに起因する故障を実際に早めることを示しました」とFincher氏は言う。
必要なのはその逆で、板面に沿った方向の圧力だ。サンドイッチを横から押しつぶすような力である。「この研究で示したのは、圧縮力を加えると、デンドライトを圧縮方向に進ませられるということです」とFincher氏は言う。その方向が板面に沿っていれば、デンドライトは「決して反対側まで到達しません」。
これにより、固体電解質と金属リチウム電極を用いた電池の製造が、ついに実用的になる可能性がある。こうした電池は、一定の体積と重量により多くのエネルギーを蓄えられるだけでなく、可燃性の液体電解質も不要になる。
基本原理を実証したチームの次の段階は、それを機能する電池の試作に応用し、その後、こうした電池を量産するために必要な製造工程を正確に突き止めることだとChiang氏は言う。特許を出願したものの、研究者ら自身がこのシステムを商業化する予定はない。同氏によれば、すでに全固体電池の開発に取り組んでいる企業があるためだ。「これは、全固体電池の故障モードについての理解であり、業界が認識し、より優れた製品の設計に生かすべきものだと考えています」と同氏は語る。
研究チームには、ブラウン大学のChristos Athanasiou氏とBrian Sheldon氏、MITのColin Gilgenbach氏、Michael Wang氏、W. Craig Carter氏が参加した。この研究は、米国国立科学財団、米国国防総省、米国国防高等研究計画局、米国エネルギー省の支援を受けた。
