充放電を繰り返す過程で、充電池の電極が直面する大きな問題の一つは、充電と放電のたびに膨張と収縮を繰り返さなければならないことです。体積が2倍になることもあり、その後再び縮小します。これにより、リチウムを不可逆的に消費する「スキン」層が繰り返し剥離・再形成され、時間の経過とともに電池の性能が劣化します。
このたび、MITと中国の清華大学の研究チームが、この問題を回避する新たな方法を見出しました。固体の殻と、殻に影響を与えることなく何度でもサイズを変えられる内部の「卵黄」を備えたナノ粒子で電極を構成するというものです。研究チームによれば、この技術はサイクル寿命を大幅に改善するとともに、電池の容量と出力を飛躍的に高める可能性があるとのことです。
本研究の新たな成果は、リチウムイオン電池の負極（アノード）の主要材料としてアルミニウムを用いたもので、学術誌 Nature Communicationsに掲載されました。MIT教授のJu Li氏と他6名による論文です。研究チームは、アルミニウムの芯と二酸化チタンの殻を備えたナノ粒子が「高容量負極の中で高速充放電に優れた王者」であると報告しています。
現在主流のリチウムイオン電池（最も広く使用されている充電池の形式）は、炭素の一種であるグラファイト（黒鉛）を負極に用いています。グラファイトの充電容量は1グラムあたり0.35アンペア時（Ah/g）です。長年にわたり、研究者らは同じ重量でより多くのエネルギーを蓄えられる他の材料を模索してきました。例えば、金属リチウムは1グラムあたり約10倍のエネルギーを蓄えられますが、極めて危険で、ショートや発火を起こす恐れがあります。シリコンやスズは非常に高い容量を持ちますが、高速の充放電速度では容量が低下します。
アルミニウムは低コストの材料で、理論容量は2Ah/gです。しかし、Li氏によれば、アルミニウムやその他の高容量材料は、「高容量に達しリチウムを吸蔵すると大きく膨張します。そしてリチウムを放出する際には収縮します。」とのことです。
アルミニウム粒子のこうした膨張と収縮は大きな機械的応力を生じ、電気的接点が切断される原因となります。また、アルミニウムに接触する液体電解質は、必要な充放電電圧下で常に分解し、固体電解質界面（SEI）層と呼ばれる被膜を形成します。これ自体は問題ありませんが、体積の大きな膨張と収縮が繰り返されることでSEI粒子が剥がれ落ちてしまいます。その結果、リチウムイオン電池用のアルミニウム電極を開発しようとした従来の試みは失敗に終わっていました。
そこで、ヨーク・シェル型ナノ粒子の形で閉じ込めたアルミニウムを用いるという発想が生まれました。ナノテクノロジーの分野では、「コア・シェル」型と「ヨーク・シェル」型のナノ粒子には大きな違いがあります。前者は殻がコアに直接結合していますが、ヨーク・シェル粒子は両者の間に空隙があり、これは卵の白身にあたる部分に相当します。その結果、「卵黄」に相当する材料は自由に膨張・収縮でき、「殻」の寸法や安定性への影響はほとんどありません。
「酸化チタンの殻を作りました」とLi氏は述べ、その殻は電池の2つの電極の間で、アルミニウムを液体電解質から隔てている、と説明します。殻はあまり膨張・収縮しないため、殻の上のSEI被膜は非常に安定しており剥がれ落ちることがなく、内部のアルミニウムは電解質との直接接触から保護されます。
研究チームは当初、この方法を計画していたわけではないと、Li氏は述べています。Li氏はBattelle Energy Alliance原子力科学工学教授であり、MITの材料科学工学部との兼任教授も務めています。
「この方法は偶然の発見によって思いつきました」とLi氏は述べています。研究で使用したアルミニウム粒子は直径約50ナノメートルで、自然に酸化アルミナ（Al2O3）の層を持っています。「電気伝導性に良くないため、これを除去する必要がありました」とLi氏は話します。
最終的に、アルミナ層を酸化チタン（TiO2）へと変換しました。酸化チタンは、非常に薄い場合に電子やリチウムイオンの良好な導体となります。アルミニウム粉末を、チタンオキシ硫酸塩で飽和させた硫酸の中に入れました。アルミナが硫酸と反応すると余分な水が放出され、それがチタンオキシ硫酸塩と反応して、厚さ3～4ナノメートルの水酸化チタンの固体の殻を形成します。注目すべきは、この固体の殻がほぼ瞬時に形成される一方で、粒子をさらに数時間酸の中に置いておくと、アルミニウムの芯が継続的に縮小し、直径30nmの「卵黄」になることです。これは、小さなイオンが殻を通過できることを示しています。
その後、粒子を処理して、最終的なアルミニウム-酸化チタン（ATO）のヨーク・シェル粒子を得ます。500回の充放電試験の後、Li氏によれば、酸化チタンの殻はやや厚くなりましたが、電極の内部はSEIの蓄積がなくクリーンな状態を保っており、殻がアルミニウムを完全に包み込みつつ、リチウムイオンと電子が出入りできることが示されました。その結果、通常の充電速度において、グラファイト（1.2Ah/g）の3倍以上の容量を持つ電極が得られるとLi氏は述べています。非常に高速な充電（満充電まで6分）でも、500サイクル後の容量は依然として0.66Ah/gです。
材料は安価で、製造方法は単純で容易に拡大可能だとLi氏は述べています。高い出力密度とエネルギー密度を必要とする用途については、「おそらく入手可能な中で最良の負極材料です」とLi氏は話します。リン酸鉄リチウムを正極に用いたフルセル試験も成功しており、ATOが実用化に非常に近い段階にあることを示しています。
「これらのヨーク・シェル粒子は、ラボスケールの試験で非常に優れた性能を示しています」と、本研究には関与していないシンガポールの南洋理工大学で化学・生体分子工学の准教授を務めるDavid Lou氏は述べています。「この研究の最も魅力的な点は、プロセスが単純で拡大可能に見えることです。」
電池分野には「高度な設備による複雑な合成」を用いた研究が多くありますが、Lou氏はさらに、そのような手法は「実用電池への影響をもたらしにくい。…電池分野で真のインパクトを与えるのは単純なものだ。」と付け加えています。
研究チームには、北京の清華大学のSa Li、Yu Cheng Zhao、Chang An Wangと、MITのJunjie Niu、Kangpyo So、Chao Wangが参加しました。本研究は米国国立科学財団および中国国家自然科学基金の支援を受けています。
本記事は MIT Newsとの協力により掲載されたものです。掲載が世界経済フォーラムによる見解を支持することを意味するものではありません。
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著者：David L. Chandler氏はMIT Newsに寄稿しています。
画像：ソニーのノートパソコン「VAIO」向けリチウムイオン電池。同社ショールームでの撮影会で撮影されたものです。REUTERS/Kim Kyung-Hoon
