カリフォルニア工科大学（Caltech）で開発された、室温でグラフェンを製造する新技術が、商業的に実現可能なグラフェン系太陽電池や発光ダイオード、大型パネルディスプレー、フレキシブル電子機器の実現への道を開く可能性がある。グラフェンは、原子1個分の厚さの炭素層からなる材料だ。
「この新技術を使えば、電子部品用途の品質を備えた大判のグラフェンを、はるかに短い時間で、ずっと低い温度で成長させられます」と、この手法を開発したCaltechのスタッフサイエンティスト、デビッド・ボイドは語る。
ボイドは、 Nature Communications 誌の3月18日号に掲載された新たな研究の筆頭著者であり、論文では新しい製造プロセスと、それによって得られるグラフェンの新たな特性を詳述している。
グラフェンは、鋼鉄の200倍の引張強度や、シリコンより2～3桁優れた電気移動度など、独自の特性を備えており、幅広い工学・科学分野に変革をもたらす可能性がある。材料の電気移動度とは、電子がその表面をどれほど容易に移動できるかを示す尺度だ。
しかし、産業上意味のある規模でこうした特性を実現するのは難しいことが分かっている。既存の手法では、グラフェンの製造を現在の電子機器製造に組み込むには高温すぎる、華氏1,800度、すなわち摂氏1,000度の温度が必要となる。さらに、高温でグラフェンを成長させると、材料内に大きく不規則に分布するひずみ（変形）が生じやすく、本来の特性が著しく損なわれる。
「これまでは、高い移動度を持つグラフェンを一度に成長させられるのは数平方ミリメートルほどで、非常に高い温度と長い時間、多くの工程が必要でした」と語るのは、Caltechの物理学教授で、フレッチャー・ジョーンズ財団カブリ・ナノサイエンス研究所の共同所長を務める、今回の研究の責任著者、 Nai-Chang Yehだ。「私たちの新手法なら、高温を使わず、わずか数分の単一工程で、高い移動度を持ち、ほぼひずみのないグラフェンを安定して製造できます。数平方センチメートルの試料を作製しており、この方法はスケールアップ可能だと考えています。数平方インチ、あるいはそれ以上のシートも成長させられると見込んでおり、現実的な大規模用途への道が開けます。」
幸運な出来事がなければ、この新しい製造プロセスは発見されなかったかもしれない。2012年当時、ボイドは故デビッド・グッドウィンの研究室で働いていた。グッドウィンは当時、Caltechの機械工学・応用物理学の教授だった。ボイドは、科学誌で読んだグラフェン製造プロセスを再現しようとしていた。このプロセスでは、加熱した銅を触媒としてグラフェンを成長させる。「昼休みにいろいろ試していたんです」と、現在はイェーの研究グループで働くボイドは言う。「でも、手順どおりにしてもうまくいきませんでした。とても単純なプロセスに思えました。元の実験で使われたものより良い装置まで使っていたので、もっと簡単にできるはずだったのですが。」
実験を再現しようと試みていたあるとき、電話が鳴った。ボイドが電話に出ている間、メタン蒸気にさらす前の銅箔を、意図せず通常より長く加熱してしまった。メタン蒸気は、グラフェンの成長に必要な炭素原子を供給する。
その後、ボイドがラマン分光法を使って銅板を調べたところ、グラフェン層が確かに形成された証拠が見つかった。ラマン分光法は、グラフェンの検出と識別に用いられる手法だ。「『あっ！』という瞬間でした」とボイドは言う。「成長の鍵は、銅酸化物のない、非常にきれいな表面にあると気づいたのです。」
ボイドによれば、そのとき、1921年から1945年までCaltechの学長を務めたノーベル賞受賞物理学者ロバート・ミリカンのことを思い出した。ミリカンもまた、光の粒子（光子）1個のエネルギー量を計算するうえで重要なプランク定数を測定した、著名な1916年の実験で銅酸化物の除去に取り組んでいた。ボイドは、ミリカンと同じように、真空条件下で銅を洗浄する方法を考案できないかと思案した。
Caltechのグラフェン成長プロセスの模式図。
（Nature Communications提供）
ボイドが思いついた解決策は、1960年代に初めて開発されたシステムを使って水素プラズマを生成し、はるかに低い温度で銅酸化物を除去することだった。水素プラズマとは、電子を陽子から分離するために電気を帯びさせた水素ガスを指す。最初の実験で、この手法が銅酸化物の除去に有効なだけでなく、同時にグラフェンも生成することが明らかになった。
当初、ボイドにはこの手法がなぜこれほど効果的なのか分からなかった。その後、漏れのあるバルブが2つあり、実験チャンバーにごく微量のメタンが入り込んでいたことを発見した。「バルブから、グラフェンが成長するのにちょうどよい量のメタンが入っていたのです」と彼は言う。
積極的に加熱せずにグラフェンを製造できれば、製造コストを下げられるだけでなく、熱膨張と収縮の過程で生じる欠陥が少なくなるため、製品の質も向上する。その結果、製造後に複数の工程を行う必要もなくなる。「高温成長法で高移動度グラフェンを1バッチ作るには、通常約10時間かかり、9～10もの異なる工程が必要です」とイェーは言う。「私たちのプロセスは1工程で、5分で済みます。」
その後、イェーの研究グループと海外の共同研究者らによる研究で、新手法によるグラフェンは従来法で作られたものより高品質であることが分かった。機械的強度を弱める可能性のある欠陥が少ないため、より強く、合成グラフェンとしてこれまでに測定された中で最も高い電気移動度を持つ。
銅上でのグラフェン初期成長段階の画像。六角形の列はグラフェンの核で、左から右へ倍率が高くなっている。スケールバーは左から順に10 μm、1 μm、200 nmを示す。六角形は互いに成長して、継ぎ目のないグラフェンシートになる。（Nature Communications提供）
研究チームは、この手法が非常に効率的な理由の一つとして、水素プラズマとチャンバー内の大気中の空気分子との化学反応により、シアノラジカル（電子を取り除かれた炭素・窒素分子）が生成されることを挙げている。小さな強力洗浄剤のように、これらの荷電分子は銅表面の不完全な部分を効果的にこすり落とし、グラフェンを成長させるための清浄な表面を作る。
科学者らはまた、グラフェンが特別な方法で成長することも発見した。従来の熱プロセスで作られるグラフェンは、堆積物が無秩序に寄せ集まって成長する。一方、プラズマ法によるグラフェンの成長はより整然としている。グラフェンの堆積物は線状に形成され、そこから継ぎ目のないシートへと成長するため、機械的・電気的な健全性が高まる。
プラズマ法を大規模化できれば、新しい種類の電子機器製造への道が開かれる可能性があるとイェーは言う。例えば、欠陥濃度の低いグラフェンシートを使って、環境への曝露による劣化から材料を保護できる。また、太陽電池やディスプレーパネルの透明導電電極として使える大判のグラフェンシートを成長させることも考えられる。「将来は、グラフェンを使った、独自に発電する携帯電話のディスプレーが実現するかもしれません」とイェーは言う。
銅（111）単結晶上に成長させたグラフェンの原子分解能走査トンネル顕微鏡画像。左から右へ倍率が高くなっている。（Nature Communications提供）
グラフェンの格子構造に意図的に欠陥を導入し、特定の機械的・電子的特性を作り出す方法もあると彼女は言う。「ナノスケールでグラフェンに意図どおりのひずみを加えられれば、その特性を人為的に設計できます。ただし、それを実現するには、完全に滑らかでひずみのないグラフェンシートから始める必要があります」とイェーは言う。「あちこちに制御不能な欠陥があるシートでは実現できません。」
イェーとボイドに加え、論文「低温での高移動度グラフェンの単一工程堆積」の著者には、Caltech大学院生のWei Hsiang Lin、Chen Chih Hsu、Chien-Chang Chen、CaltechのスタッフサイエンティストMarcus Teague、国立台湾大学のYuan-Yen Lo、Tsung-Chih Cheng、Chih-I Wu、中央研究院物理研究所のWen-Yuan Chan、Wei-Bing Su、Chia-Seng Changが名を連ねる。Caltechでの研究は、量子情報・物質研究所を通じた米国国立科学財団、およびゴードン・アンド・ベティ・ムーア財団とカブリ・ナノサイエンス研究所を通じたカブリ財団から資金援助を受けた。台湾での研究は、台湾国家科学委員会の支援を受けた。
「この新技術を使えば、電子部品用途の品質を備えた大判のグラフェンを、はるかに短い時間で、ずっと低い温度で成長させられます」と、この手法を開発したCaltechのスタッフサイエンティスト、デビッド・ボイドは語る。
ボイドは、 Nature Communications 誌の3月18日号に掲載された新たな研究の筆頭著者であり、論文では新しい製造プロセスと、それによって得られるグラフェンの新たな特性を詳述している。
グラフェンは、鋼鉄の200倍の引張強度や、シリコンより2～3桁優れた電気移動度など、独自の特性を備えており、幅広い工学・科学分野に変革をもたらす可能性がある。しかし、産業上意味のある規模でこうした特性を実現するのは難しいことが分かっている。既存の手法では、グラフェンの製造を現在の電子機器製造に組み込むには高温すぎる、華氏1,800度、すなわち摂氏1,000度の温度が必要となる。
「これまでは、高い移動度を持つグラフェンを一度に成長させられるのは数平方ミリメートルほどで、非常に高い温度と長い時間、多くの工程が必要でした」と語るのは、Caltechの物理学教授で、フレッチャー・ジョーンズ財団カブリ・ナノサイエンス研究所の共同所長を務める、今回の研究の責任著者、 Nai-Chang Yehだ。「私たちの新手法なら、高温を使わず、わずか数分の単一工程で、高い移動度を持ち、ほぼひずみのないグラフェンを安定して製造できます。数平方センチメートルの試料を作製しており、この方法はスケールアップ可能なので、数平方インチ、あるいはそれ以上のシートも成長させられると考えています。現実的な大規模用途への道が開けます。」
幸運な出来事がなければ、この新しい製造プロセスは発見されなかったかもしれない。2012年当時、ボイドは故デビッド・グッドウィンの研究室で働いていた。グッドウィンは当時、Caltechの機械工学・応用物理学の教授だった。ボイドは、科学誌で読んだグラフェン製造プロセスを再現しようとしていた。このプロセスでは、加熱した銅を触媒としてグラフェンを成長させる。「昼休みにいろいろ試していたんです」と、現在はイェーの研究グループで働くボイドは言う。「でも、手順どおりにしてもうまくいきませんでした。とても単純なプロセスに思えました。元の実験で使われたものより良い装置まで使っていたので、もっと簡単にできるはずだったのですが。」
実験を再現しようと試みていたあるとき、電話が鳴った。ボイドが電話に出ている間、メタン蒸気にさらす前の銅箔を、意図せず通常より長く加熱してしまった。メタン蒸気は、グラフェンの成長に必要な炭素原子を供給する。
その後、ボイドがラマン分光法を使って銅板を調べたところ、グラフェン層が確かに形成された証拠が見つかった。ラマン分光法は、グラフェンの検出と識別に用いられる標準的な手法だ。「『あっ！』という瞬間でした」とボイドは言う。「成長の鍵は、天然の銅酸化物のない、非常にきれいな表面にあると気づいたのです。」
ボイドによれば、そのとき、1921年から1945年までCaltechの学長を務めたノーベル賞受賞物理学者ロバート・ミリカンのことを思い出した。ミリカンもまた、光の粒子（光子）1個のエネルギー量を計算するうえで重要なプランク定数を測定した、著名な1916年の実験で銅酸化物の除去に取り組んでいた。ボイドは、ミリカンと同じように、真空条件下で銅を洗浄する方法を考案できないかと思案した。
ボイドが思いついた解決策は、1960年代に初めて開発されたシステムを使って水素プラズマを生成し、はるかに低い温度で銅酸化物を除去することだった。水素プラズマとは、電子を陽子から分離するために電気を帯びさせた水素ガスを指す。最初の実験で、この手法が銅酸化物の除去に有効なだけでなく、同時にグラフェンも生成することが明らかになった。
当初、ボイドにはこの手法がなぜこれほど効果的なのか分からなかった。その後、漏れのあるバルブが2つあり、実験チャンバーにごく微量のメタンが入り込んでいたことを発見した。「バルブから、グラフェンが成長するのにちょうどよい量のメタンが入っていたのです」と彼は言う。
はるかに低い温度でグラフェンを製造できれば、製造コストを下げられるだけでなく、熱膨張と収縮の過程で生じる欠陥が少なくなるため、製品の質も向上する。その結果、製造後に複数の工程を行う必要もなくなる。「高温成長法で高移動度グラフェンを1バッチ作るには、通常約10時間かかり、9～10もの異なる工程が必要です」とイェーは言う。「私たちのプロセスは1工程で、5分で済みます。」
その後、イェーの研究グループと海外の共同研究者らによる研究で、新手法によるグラフェンは従来法で作られたものよりはるかに高品質であることが分かった。機械的強度を弱める可能性のある欠陥が少ないため、より強く、合成グラフェンとしてこれまでに測定された中で最も高い電気移動度を持つ。材料の電気移動度とは、電子がその表面をどれほど容易に移動できるかを示す尺度だ。
研究チームは、この手法が非常に効率的な理由の一つとして、水素プラズマとチャンバー内の大気中の空気分子との化学反応により、シアノラジカル（電子を取り除かれた炭素・窒素分子）が生成されることを挙げている。小さな強力洗浄剤のように、これらの荷電分子は銅表面の不完全な部分を効果的にこすり落とし、グラフェンを成長させるための清浄な表面を作る。
科学者らはまた、グラフェンが特別な方法で成長することも発見した。従来の熱プロセスで作られるグラフェンは、堆積物が無秩序に寄せ集まって成長する。一方、プラズマ法によるグラフェンの成長はより整然としている。グラフェンの堆積物は線状に形成され、そこから継ぎ目のないシートへと成長するため、機械的・電気的な健全性が高まる。
プラズマ法を大規模化できれば、新しい種類の電子機器製造への道が開かれる可能性があるとイェーは言う。欠陥のないグラフェンシートを、環境の影響による劣化から材料を守る鎧として使える可能性がある。また、太陽電池やディスプレーパネルの透明導電電極として使える大判のグラフェンシートを成長させることも考えられる。「ただ塗布するだけのコーティングのようなものになるでしょう」とイェーは言う。「将来は、グラフェンを使った、独自に発電する携帯電話のディスプレーが実現するかもしれません。」
グラフェンの格子構造に意図的に欠陥を導入し、特定の機械的・電子的特性を作り出す方法もあると彼女は言う。「ナノスケールでグラフェンに適切なひずみを加えられれば、その特性を人為的に設計できます。ただし、それを実現するには、完全に滑らかでひずみのないグラフェンシートから始める必要があります」とイェーは言う。「あちこちに制御不能な欠陥があるシートでは実現できません。」
イェーとボイドに加え、論文「低温での高移動度グラフェンの単一工程堆積」の著者には、Caltech大学院生のWei Hsiang Lin、Chen Chih Hsu、Chien-Chang Chen、CaltechのスタッフサイエンティストMarcus Teague、国立台湾大学のYuan-Yen Lo、Tsung-Chih Cheng、Chih-I Wu、中央研究院物理研究所のWen-Yuan Chan、Wei-Bing Su、Chia-Seng Changが名を連ねる。Caltechでの研究は、量子情報・物質研究所を通じた米国国立科学財団、およびゴードン・アンド・ベティ・ムーア財団とカブリ・ナノサイエンス研究所を通じたカブリ財団から資金援助を受けた。台湾での研究は、国家科学委員会の支援を受けた。
本記事は、 Caltechとの共同制作である。掲載は、世界経済フォーラムが見解を支持することを意味しない。
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著者：Ker ThanはCaltechの寄稿ライター。
画像：グラフェン層で覆われた炭化ケイ素ディスクの一片を持つ技術者。REUTERS/Kacper Pempel。
